首   页 关于东江 东江动态 行业资讯 产品展示 东江技术 检验检测 在线交易 人力资源 行业标准 English
生物柴油制备中非均相催化剂的研究进展
日期:2014年10月21日  浏览:21237 
摘要:生物柴油是一种环境友好型可再生能源,而其生产过程中的催化剂是一个关键性问题。综述了近年来新开发研制的非均相催化剂,重点介绍了催化剂的催化效果、催化剂的合成、催化剂与产物的分离及重复使用等情况,并对其优缺点进行了评述。
    关键词:生物柴油;非均相催化剂;酯交换
    中图分类号:TK6,X79  文献标识码:A  文章编号:1004-275X(2008)01-0070-04
    生物柴油是以动植物油脂为原料经酯交换反应制备的一种脂肪酸甲酯或乙酯,因其十六烷值高、润滑性好、硫含量低、环境友好等特点而成为石化柴油的理想替代品。作为资源紧缺型国家生物柴油的研制与开发对我国的经济、政治等各方面都有举足轻重的作用。
    一些欧美国家对生物柴油的研发已进入工业化生产阶段,并已有年产百万吨以上的规模,但其采用的路线为均相酯交换反应,其面临的缺点主要是产品分离困难,催化剂无法重复使用,且生产过程中产生大量的废酸、碱液引起严重的环境污染。为解决上述问题,国内外众多学者积极的从事新型催化剂的研究与开发,本文将对近年来研究的新型催化剂进行总结,并对其优缺点进行评述,展望其发展前景。
    1 酶催化剂
    酶法催化在生物柴油的制备中受到人们越来越广泛的关注,与其它方法相比,酶法催化的反应条件温和,对原料油脂的品质没有特别的要求,适应性广,且无皂化等副反应。酶法催化所选用的催化剂一般为脂肪酶,具有广阔应用前景的是固定化脂肪酶。陈志峰等研究了Novozym435固定化脂肪酶对高酸废油脂与乙酸甲酯的催化效果,研究发现,当反应24h,甲酯产率为77.5%,而在该反应体系中添加适量的有机碱三羟甲基氨基甲烷或三乙胺,可使该酶催化效力提高到97%和93%。王学伟等[3]研究了Candidasp99-125固定化脂肪酶对大豆油与甲醇的酯交换反应,当以正己烷为溶剂,n(大豆油)∶n(甲酯)=1∶3,反应时间24h时,脂肪酸甲酯的质量分数可达到91.87%。在实验中,作者还比较了石油醚、正己烷、丙酮、乙醚等作为溶剂时的转化率,与无溶剂体系相比,有溶剂存在时反应转化率均有显著提高,说明溶剂的存在有助于反应的进行。国外学者也曾对酶法催化的反应体系进行研究,研究发现,当在有机反应体系下,其反应转化率要明显高于无溶剂反应体系。
    目前,固定化脂肪酶作为生产生物柴油的催化剂仍存在两个主要问题:酶促反应时间长,固定化脂肪酶使用寿命短。为改善酶促反应时间,可采用适当的预处理策略,如对脂肪酶采用预浸泡的办法以提高底物对载体的浸透能力;另外,为克服甲醇的毒性,也有人研究采用乙酰基受体代替甲醇。导致脂肪酶使用寿命短的主要原因是甲醇的毒性和副产物甘油的吸附作用,为降低甲醇的毒性,可在反应体系中加入有机溶剂,其可对甲醇起到稀释作用,从而减少对脂肪酶的毒性。甘油吸附在酶载体的表面会堵塞载体的微孔,增大传质阻力,阻碍疏水性底物扩散并引起甲醇在其表面富集,为克服这一缺陷,可采用以有机溶剂如丙酮定期冲洗固定化脂肪酶的方法处理。有研究发现,以丙酮定期对Novozym435固定化脂肪酶进行冲洗,其在连续工作300h后仍可使转化率达到88.4%。
    2 固体酸催化剂
    固体酸催化剂是近年发展的一种催化剂,具有稳定性较高、能适用于酸度较高的原料油而不会造成催化剂失活的优点,与传统使用的硫酸盐酸、苯磺酸、磷酸等催化剂相比,其产物易分离,不会产生大量的废酸碱液,催化剂可重复使用。陈和等[6]研究了TiO2/SO42-和ZrO2/SO42-固体酸催化剂对棉籽油酯交换反应的反应活性,在230℃、醇油摩尔比12∶1及催化剂用量为棉籽油2%的条件下,反应8h后甲酯的收率达到90%以上。Ra-malinga等[7]研究了碘对麻疯树籽油的催化活性,实验发现利用碘催化含游离脂肪酸达10%的麻疯籽油甲醇醇解反应,20h后甲酯产率能达到90%。Abreu等[8]将锡复合物Sn(3-羟基-2-甲基-吡喃酮)2(H20)2负载到离子交换树脂上作为催化剂催化植物油与甲醇反应,结果发现,在60℃时,3h后脂肪酸甲酯产率可达93%,但由于其在离子交换树脂上脱落而无法重复使用。另外,他们还发现将Sn复合物负载到有机树脂上后,其催化活性降低,而使用SnO时则表现出较高催化活性,且可重复使用。Furuta等研究常压下采用固定床反应器,分别以WO3/ZrO2(WZA),SO4/ZrO2(SZA)和SO4/SnOz(STO)为催化剂催化大豆油与甲醇酯交换反应。研究发现,WO3/ZrO2的反应活性较高,在250℃时,20h后生物柴油产率达到90%,且该催化剂活性持续100h后未见降低。KarmeeSK等研究了K-10型蒙脱石、Hb-分子筛和ZnO三种固体酸对酯交换反应的催化活性,发现在120℃的条件下反应24h,ZnO对油脂的转化率可达84%。高鹏等也研究了ZnO的催化活性,实验发现在菜籽油中水的含量达到20%、游离脂肪酸达到15%的情况下,其仍能保持较高的反应活性。
    固体酸催化剂的研究显示,其稳定性和催化活性均较高,尤其是当油脂含水及游离酸较高时,可以有效地避免催化剂中毒、失活,当然也存在明显的不足,主要是反应需要较高温度,且反应时间较长(一般在10h以上),有些甚至需要加入共溶剂才能较好的反应。
    3 固体碱催化剂
    固体碱催化剂是现阶段生物柴油催化剂中研究最为广泛的一类,其主要包括负载型固体碱催化剂、金属氧化物、类水化石矿物、有机固体碱等。
    3.1 金属氧化物
    该类催化剂主要是碱土金属氧化物,如CaO、MgO等。因碱土金属氧化物比表面积相对较低,且易吸收水和二氧化碳而与反应物、产物形成淤浆,在应用中会受到一定限制。朱华平等[12]利用碳酸铵浸渍法对CaO处理并经高温焙烧制得催化剂,将其应用于麻疯树籽油与甲醇的酯交换反应中,取得了理想的实验效果,用XRD测试分析了CaO在处理前后的晶形结构,测试发现经(NH4)2CO3处理并在高温焙烧后,CaO中的方解石型CaCO3杂质含量减少,且其晶形趋于完整。
    实验还对脱钙剂进行了研究,在所研究的几种脱钙剂中柠檬酸是最佳脱钙剂。刘学军等研究了CaO做催化剂时反应温度、醇油比、催化剂用量等对大豆油酯交换反应的影响,并建立了采用四氢呋喃等溶剂溶解甘油和脂肪酸甲酯以分离回收催化剂的方法,研究发现,通过该方法处理的CaO可以重复使用20次。刘晔等研究了CaO/复配物非均相催化剂的催化活性,结果发现复配物的催化活性要高于单一金属氧化物的活性。
    3.2 负载型固体碱催化剂
    目前,在常用固体碱催化剂中,负载型固体碱因其具有制备简单、比表面积相对较大、碱性强和孔径均匀等优点而成为最受欢迎的一种催化剂,国内外众多学者对此进行了广泛而深入的研究。
    负载型催化剂使用的载体通常为Al2O3、分子筛,也有使用CaO、MgO作为载体的。Al2O3同时具有酸碱活性位,其机械强度高,热稳定性好,哈密特常数H为15,是工业催化剂常用的载体。
    KimHJ等人尝试了Na/NaOH/γ-Al2O3固体超强碱作为酯交换反应的催化剂,正己烷为共溶剂,优化反应条件后得到与使用NaOH作为催化剂相同的催化效果。张家仁等用等体积浸渍法制备了KF/Al2O3催化剂,并将其用于菜籽油与甲醇酯交换合成生物柴油的研究,实验发现KF负载量为35%,催化剂用量为5%,醇油摩尔比为12∶1,在50℃反应6h,生物柴油的产率可达到96.7%。谢文磊等研究了KNO3/Al2O3催化剂的反应活性,实验发现KNO3负载量35%、锻烧温度500℃、煅烧5h时催化剂有最高反应活性,在优化反应条件后,生物柴油的产率最高为87.43%。陈和等通过棉籽油酯交换反应研究了MgO、MgO/Al2O3催化剂的催化过程,研究发现,用MgO/Al2O3作催化剂在230℃、醇油摩尔比12∶1及催化剂用量为棉籽油2%的条件下反应3h,甲酯的收率达到90%以上。通过CO2-TPD实验发现碱中心的强度和数量是影响固体碱催化剂活性的重要因素,MgO负载在Al2O3上比单独使用时具有更大的比表面积,因而催化活性更高;另外该研究还比较了MgO/Al2O3与CaO的反应活性,实验发现两者催化活性相当,但CaO更易失活。Ebiura等研究了Al2O3做载体时不同碱金属盐的催化活性,测定了水对催化剂活性的影响,发现该类催化剂催化活性较高,几乎使生物柴油的转化率达到100%,且水对催化剂的活性几乎无影响。CaO、MgO本身为固体碱催化剂,以其作为载体制备的固体碱催化剂与单独使用相比,其催化活性更高。
    为了提高催化剂的比表面积,开发新型催化剂,有人探索使用分子筛作为载体开发生物柴油催化剂。GalenJ.Suppesu等制备了一系列负载了钾和铯的NaX八面沸石和ETS-10沸石,以及将NaOx和重氮化钠负载在NaX八面沸石上的固体碱。实验发现ETS-10沸石催化活性高于NaX八面沸石催化剂,这是由于ETS-10沸石具有高碱性以及大孔道结构导致了良好的内扩散效果。将这些催化剂应用于大豆油和甲醇的酯交换反应,在125℃下大豆油的转化率超过90%,且其重复使用时活性未降低。
    3.3 水滑石、类水滑石固体碱水滑石、类水滑石是一类由镁铝复合盐构成的重要的层柱状新型无机材料,其典型代表是Mg6Al2(OH)16CO3·4H2O,焙烧之后的产物为镁铝复合氧化物。水滑石、类水滑石及其焙烧产物可作为固体碱用于酯交换反应的催化剂,其生产工艺简单、产品后处理方便,无废酸碱液产生,因而成为新发展的一种新型固体碱催化剂。
    李玉芹等研究了碳酸根型镁铝复合类水滑石矿物的催化效果,用低过饱和共沉淀法(PLS)和高过饱和共沉淀法(PHS)制备了类水滑石矿物,用XRD分析发现PHS制备的类水滑石结晶效果优于PLS法。在常压,反应温度65℃、反应时间3h、催化剂加入量1.5%的反应条件下,甲酯产率达到90%左右。邓欣等研究了纳米晶镁铝水滑石制备机理及其抗毒性。作者采用以尿素为沉淀剂的均相沉淀法合成纳米晶镁铝水滑石,其对酯交换反应的转化率达到94.2%。通过研究发现,纳米晶镁铝水滑石具有一定的抗酸抗水性,在植物油进行酯交换反应中无需脱酸脱水。吴玉秀等研究了镁铝复合氧化物催化剂,将其按1.5%的比例添加到菜籽油-甲醇反应系统中,反应温度65℃,反应时间4h,醇油比6∶1时,甲酯收率达到90%。使用水滑石、类水滑石固体碱催化剂比单独使用固体碱MgO具有更高的反应活性,这主要是由于其具有更强的碱性中心和更多碱中心数目。在水滑石、类水滑石的基础上,陈文伟等还开发了磁性固体催化剂。通过将FeSO4、Fe2(SO4)3按1∶2的比例配成溶液,用氨水滴定使其产生沉淀的办法制备磁性基质,然后采用将镁铝水滑石与磁性基质形成共沉淀,陈化18h,在马弗炉中500℃下煅烧10h,得到磁性固体催化剂。该催化剂同时具有碱性催化和磁性双重功能,因而具有较高的催化活性,且易与反应体系分离回收,再生能力强,当醇油比为10∶1、反应温度为60℃、催化剂用量4.0%时,反应2.5h,酯化率达到95.59%。
    4 结语
    生物柴油作为一种可再生、易生物降解、无毒、含硫量低的环境友好型材料,在当前石化柴油日益短缺和价格日益上涨的背景下,具有良好的发展前景。以酯交换法制备生物柴油的工艺在各国发展不一,即使已实现工业化的国家其同样面临如废酸碱液污染、催化剂难以回收和重复利用等问题,因而开发新的制备工艺成为决定生物柴油能否广泛应用于实际的关键性问题。当前国内外众多研究者将注意力集中在生物柴油催化剂的研究上,取得了不错的成绩。具有广阔前景的生物柴油催化剂主要为酶催化剂、固体酸碱催化剂等。今后的研究应关注于提高催化剂的活性、增强催化剂的抗毒能力和循环使用能力、避免或减少二次污染等方面。另外无论何种催化剂,都有其自身的特点,因此在生产生物柴油的过程中,必须选择合适的催化剂,以便获得最大的经济效益。
 
  联系我们 | 站点地图 | 法律公告| 友情链接 | 网站管理 浙江东江能源科技有限公司版权所有  浙ICP备000233